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高精度石英玻璃管成型过程的实验研究(一)

   日期:2020-02-18     来源:51水晶网    作者:www.51crystal.com    浏览:582    评论:0    
核心提示:高精度石英玻璃管成型过程的实验研究
高精度石英玻璃管成型过程的实验研究

摘要

    信息化技术是二十一世纪被关注和投资的热点和重点,世界各国(如中国、东南亚、东欧、非洲和中东等)都己非常重视信息化建设。随着国家大数据、互联网十、云计算等国家战略的规划,基于当前所掌握的技术,光纤通信在本世纪将一直是信息化建设的核心。
    作为光纤用基础材料的石英玻璃,是光纤技术中的核心,石英玻璃管的光学指标和几何参数指标都是影响光纤性能的重要因素,其光学指标是由石英玻璃本身的性质和原材料决定,而石英玻璃管的几何参数及其精度完全取决于成型工艺过程。
    石英玻璃管成型过程中的几何参数(外径、壁厚)主要受工艺参数和设备精度的影响,包括温度、管内气体压力、喂料速度、牵引速度等几个方面。本论文主要基于该材料的特性进行研究,归纳出了单个工艺参数对几何参数的影响,通过大量的试验并结合现代传感和计算机技术采集各相关工艺参数,建立了工艺参数与几何参数间的回归模型,对高精度石英玻璃管的成型提供理论依据,通过先进的控制技术,建立了基于模型的控制理论,通过对改进前后的产品进行比较,其几何参数有了较大改善;同时研究了在多参数的交互作用下石英玻璃管几何参数的变化趋势,为实际生产提供了理论依据;对高精度石英玻璃管成型设备提出了改善方案,通过初步测试,大大提高了产品质量。
 
第一章绪论

1.1石英玻璃管成型技术的背景

1.1.1石英玻璃简介

    石英玻璃是由纯天然水晶、硅石和富含石英的岩石(花岗伟晶岩等)提取的高纯石英或人工合成原料经过高温熔化而制得,该材料在现代技术中应用十分广泛,为光纤通信、电光源、载人航天等重要领域提供了各种各样的关键材料,在激光、半导体工业等高科技领域也广泛使用。石英玻璃是玻璃材料中性能最好的材料,有“玻璃之王”的美誉,尤其是它具有极好的耐高温特性,广泛应用于新型照明光源,如碘钨灯、卤钨灯、汞灯,还用于制造氛灯、脉冲灯、原子光谱灯等现代科技不可缺少的光源。石英玻璃由纯二氧化硅组成,是半导体工业不可缺少的高纯材料,用于硅单晶生产的增祸,IC集成电路加工用的各种仪器、器皿及扩散管道;在红外、可见光、紫外全波段石英玻璃有很高的透过性能,石英玻璃的热稳定性能好,作为光学材料在航天航空领域广泛使用:用于国防配套的石英玻璃陶瓷、石英玻璃纤维、耐酸石英玻璃管道、掺杂石英玻璃等等;集成电路塑封过程中使用熔石英玻璃微粉作为添加剂,因其粉膨胀系数小、强度大、纯度高;石英玻璃的光谱损耗极低,是用于光导纤维(以下简称光纤)制造的主要材料:在国防和现代工业技术中,石英玻璃发挥着不可替代的作用。
    光纤是光纤通信的基础与核心传输媒质,以其丰富的带宽资源成为信息高速公路的传输主体,在信息传输领域起到不可替代的作用。在国民经济和国防建设中光纤的重要性也越来越大,光纤产业己经成为关系到国家可持续发展的战略性产业。《国家中长期科学和技术发展规划纲要》中就包含了光纤及其配套材料作为基础原材料的优先主题。
    光纤制造过程中,先将石英玻璃原料制成一根逃足各项指标要求的玻璃棒,行业内称为“光纤预制棒”,光纤预制棒是生产光纤的毛坯材料,其包层为低折射率,芯层为高折射率,包层就是本论文拟研究的石英玻璃管。
    石英玻璃具有极低的膨胀系数及良好的热稳定性,膨胀系数是钢铁材料的1/26是普通玻璃的1/10  ~  1/20,在石英玻璃中加入某些掺杂元素后可做零膨胀产品,研究表明,石英玻璃的透明程度不同对线膨胀系数的影响几乎可以忽略,可以认为是相同的,即使在制作大型制品时也可以相互进行焊接。表1-l是石英玻璃在-200 ℃ ~ 1000℃的膨胀系数。
 
          表1-1石英玻璃的膨胀系数
 
表1-1
    由上表可以看出石英玻璃的膨胀系数是温度的函数,由于石英玻璃的膨胀系数极小,所以石英玻璃的热稳定性也很好。石英玻璃的热稳定性是指其无破坏地抵抗温度突变的能力,通常用温度来表示。石英玻璃的快速冷却相比快速加热更易遭到破坏,这是在热冲击下发生在玻璃中应力的性质所决定的。通常石英玻璃对压缩具有足够的抵抗能力,因此在温度升高时玻璃表面承受压应力,对温度的变化不敏感:但在急剧冷却时,情况则相反,此时的表面承受拉应力,玻璃对拉应力很敏感。热稳定性是石英玻璃的重要指标。碱金属和碱土金属氧化物及其他缺陷存在(非熔化、析晶等)都会明显降低石英玻璃制品的耐热性。一般情况下普通玻璃的热稳定性在90~250℃之间,而石英玻璃数值在800~1000℃之间,即将测试样品从800~1000℃的高温迅速放入20℃的水中数次石英玻璃不炸裂。通常将石英玻璃加热后直接淬水,反复多次直到炸裂,用反复的次数来衡量石英玻璃的抗热振能力。
    黏度,是石英玻璃最重要的性能之一。石英粉料在1713℃时熔融为石英玻璃,而属于非晶体材料的石英玻璃无固定的熔点,一般以内摩擦系数的大小来标识,单位是泊或dPa·s,数值越大表示内摩擦力就越大,形态表征为越硬。在熔融状态下,石英玻璃的 黏度为10^5 ~ 10^6dPa·s(或“泊”),而普通玻璃的黏度只10^2 dPa·s。不同石英玻璃温度与黏度的关系如图1-1。
 
图1-1
 
    当黏度值达到10^13 ~10^14 dPa·s时(温度约为1200℃ ),石英玻璃发生变形现象,因此石英玻璃产品应工作在1100℃以下。当温度达到1400~1500℃时,黏度下降到10^9 ~10^10 dPa ·s,石英玻璃变形速率加快。当石英玻璃加热到1700℃时,可以进行弯曲、焊接、扩管等热加工,此时黏度下降到10^6 dPa ·s。但石英玻璃的热加工比普通玻璃困难得多,因为温度稍微降低一些,石英玻璃就会固化。
    石英玻璃具有挥发或相当于升华的性质,从固态直接转变为气态,所以不会出现像水一样的液态,在适当的温度下变软。
    石英玻璃的比热容通常用铜的、水的或真空的量热器来测量。公式为C = △Q/△T ,式中△Q是在温度改变△T条件下石英玻璃样品吸收或放出的热量。表1-2是透明石英玻璃的比热容数值。
 表1-2
    热导率,又称导热系数,是物质导热能力的量度。根据日本、美国的资料,各类石英玻璃的热导率差异比较小,不透明石英玻璃的热导率比透明石英玻璃的热导率低1%。热导率是温度的函数,温度高热导率大。在0℃下石英玻璃的热导率【1J/m·s·℃=0.0124W (m·K),下同J 为1.33J/ ( m·s·℃),在100 ℃下是1.53J/ ( m·s·℃ ) 。石英玻璃在不同温度下的热导率见表1-3。
表1-3
  石英玻璃的析晶性能决定了石英玻璃的高温使用寿命,是石英玻璃重要的性能之一。即使质量再优良的石英玻璃在1250℃以上长期使用,也会发生失透现象,即SiO2变成结晶相一一析晶。
  实验表明,自由表面是方石英结晶晶核形成的主要原因,晶核的形成是由表面杂质引起的。晶核形成后,氧促使晶体进一步增长,在1100 ~ 1700℃之问,析晶速度比较快,析晶产物是β----方石英,它和石英玻璃的膨胀系数不同,于是出现网状结构,在冷却到250℃时,石英玻璃仍然透明。低于此温度时β一方石英转变成不透明的白色α-方石英,α一方石英的粒度比β一方石英小。如果将α一方石英重新加热到a-β方石英的转变温度,又转变成β一方石英,但因冷却时已形成了许多裂纹,β一方石英就不再透明了。
    国外的研究认为,石英玻璃是二氧化硅的亚稳定相,在1000℃下长时间加热就会产生结晶相,结晶主要从表面开始。表面局部的碱离子会降低石英玻璃的黏度,促进析晶,开始生成β一方石英,其热膨胀系数和密度同石英玻璃相近,所以当石英玻璃仍保持在高温时,即使出现析晶,因体积变化不大,石英玻璃仍可处于良好的工作状态。当冷却到大约800℃时,由于积少成多,积小成大,于是出现微细的网状裂纹。在冷却到250  ~ 275℃时β一方石英转变成不透明的白色α一方石英,失透区碎裂。也有人认为,从动力学的观点看,在低于1710℃以下,低于方石英的熔点时,石英玻璃是不稳定的。在1000℃以上长时间加热,石英玻璃可能从内部也可能从表面晶核开始转变为方石英。在1350 ~ 1620℃之间,结晶速度和时间成直线关系。
    石英玻璃的杂质含量、羟基含量、表面状态、使用气氛和加热的材质等是造成石英玻璃析晶(使玻璃转变成方石英)的主要原因。析晶是一个以杂质或不完善的表面为中心并不断蔓延的核化过程,所以石英玻璃的表面状态很重要。水或结构水(Si-OH )会加速析晶,羟基在高温下以水蒸气的形式挥发出来,破坏了石英玻璃的式样网络,暴露出新的表面,加速了析晶。气炼工艺生产的石英玻璃羟基含量比合成工艺制备的石英玻璃羟基含量低得多,所以在同样温度下析晶比较少。因此在实际使用中应根据具体情况对石英玻璃进行合理的选材、做必要的表面处理,并优化使用气氛。
    羟基是由一个氧原子和一个氢原子连接而成的具有负电荷的基团,有机化学中叫做羟基,无机化学中叫做氢氧根,写成OH-。羟基在石英玻璃中会导致硅氧键断裂,结构松弛,降低石英玻璃的高温黏度,从而降低石英玻璃的耐温性。石英玻璃的性能受羟基含量影响,羟基含量增加,石英玻璃的折射率减小,密度降低,黏度也随之降低,对红外光谱有吸收峰,膨胀系数增加。因此应控制石英玻璃中的羟基含量。
 
1.1.2行业背景
 
    石英玻璃在国外已有一百多年历史,最早生产石英玻璃的国家是德国。中国石英玻璃工业发展较晚,20世纪50年代开始研制,70年代才形成产业。新型电光源工业和半导体工业的迅速发展促进了石英玻璃工业的发展,反过来石英玻璃工业的发展又促进了电光源工业和半导体工业发展。几十年来,石英玻璃工业取得长足发展,主要生产技术和设备已达到世界先进水平。
    1949年新中国成立之前,石英玻璃工业是空白。为了满足国民经济发展和国防的需要,1956年周恩来总理亲自制定12年科技发展规划,石英玻璃被列入规划之中。因为石英玻璃是特种工业技术玻璃产品,用于国防军工,当时世界各国都技术保密,对中国进行封锁。因此我国生产工艺技术只能依靠自力更生,自行研究,科研任务下达到建材部中国建材研究院。
    1957年到1966年,以研究生产工艺为主,参加研究和组织生产的企业有锦州石英玻璃厂、北京605厂、大连石英玻璃厂、上海新沪玻璃厂等。1967年~1977年石英玻璃各品种相继形成规模生产。1978年改革开放后,为了加快石英玻璃工业技术进步,改造落后工艺及设备,从国外引进了先进技术和设备。1980年9月建材部组织技术考察组赴英国、德国、日本和美国考察,1985年从日本引进半导体用石英坩埚制造技术和装备,1987年投产。1986年从法国引进光通信用石英管制造技术和装备,1989年投产。1987年沈阳石英玻璃仪器厂与美国加利福尼亚石英公司合资建立优耐特石英公司(后变为德国贺利石英公司日本信越石英公司独资企业)以生产石英器件为主。1991年,从英国CB公司引进电熔连熔技术和装备,以生产电光源石英管为主。
    这些引进技术,大大促进了我国石英玻璃工业的发展。在引进技术的基础上,不断仿制创新、扩大规模,在较短时间内,达到世界先进水平。以连熔炉为例,从英国引进时是世界二流技术,拉管直径中16mm ~ 20mm,年产量每台炉50吨,经过十几年的创新提高,技术水平和装备水平大大超过引进水平,产品质量大幅度提高,已达到世界一流水平,拉管直径已达到直径300mm,每台炉年产量可达200吨。同时,原材料和电力消耗大幅度下降,成本也大幅度下降,产品大量出口外销。
 
1.1.3行业发展趋势

    改革开放以来,石英玻璃制备技术得到了快速发展,尤其是用在电光源行业的石英玻璃管在发展过程中技术不断革新。90年后,连熔工艺具有明显的优势,在替代传统的电阻炉工艺过程中,九成以上的电阻炉工艺石英玻璃企业因其成本高、产品质量差,在价格的压力下,纷纷倒闭。随后新建的连熔工艺企业迅速增加,造成产能严重过剩,恶性竞争,价格一降再降,降到了几乎零利润。大多数的连熔工艺企业被市场淘汰。石英玻璃管的大幅度降价,促进了电光源行业的快速发展。国际上大的电光源企业纷纷来中国扩产,大量使用了中国的石英玻璃管,促进了电光源行业的发展。高需求量的石英玻璃管,反过来又促进了石英玻璃行业的发展。从90年代末开始连熔炉工艺生产的石英玻璃管产量每年约以30%的速度递增,在市场竞争激烈的情况下,优胜劣汰,目前已经形成了几家大企业产品内销的同时大量出口的局面。
    然而,石英玻璃的发展并不平衡,石英玻璃在电光源行业快速发展,但在信息产业尤其是半导体行业中发展缓慢。据统计,石英玻璃在信息产业中营销总额占该行业的40 % ~ 50%,而石英玻璃在电光源行业仅占该行业的25 ~35 % 。其他行业占20%左右。用于信息产业的关键石英玻璃材料、生产技术、以及供应链都被国外的跨国公司掌控,90年末多家国外大型石英玻璃公司纷纷在中国建合资工厂、以扩大其市场份额,而利润大、价格高的半导体行业用市场介入较少。我国今后应把发展半导体行业用石英玻璃作为重点,尤其是连熔生产工艺,应支持石英玻璃管向大口径方向上发展;发展耐温高、纯度高、精度高的石英玻璃管制备技术:更要提高光通信行业用的高精度石英玻璃管制备工艺,减少进口,以提高我国高精度石英玻璃管制造水平。

1.2石英玻璃管成型技术的研究及应用现状

    石英玻璃管成型技术在工业革命后就有了雏形,最初只是通过电阻丝加热钼坩锅融化石英粉料,然后在模具的作用下形成各种管材、棒材。自20世纪末,石英玻璃制造技术得到了迅猛的发展,国际上各大石英玻璃公司纷纷开发新的工艺技术。德国开发了卧式热顶石英玻璃厚壁管技术,可以把细长石英玻璃毛坯不经过冷加工直接在大功率电阻炉内用水冷石墨钉头和外成型器制造出长达4m、外径1 50mm的厚壁管,以其作为再拉制光纤用石英玻璃管或半导体用大管坯料,其具有很高的生产效率,并在此基础上建成了一条先进的光纤石英玻璃管生产线,采用无接触拉管技术,成品管自动清洗、自动烘干、自动检验尺寸以及自动包装。近几年,德国大力发展合成石英玻璃新技术并开发出了长度达6m,外径200mm的厚壁管,再经无接触拉管技术,生产出各种光纤用石英玻璃管。另外一种工艺是用单棒离心法生产石英玻璃厚壁管,然后再经过切磨加工、高温炉吊拉成各种规格管材,有真空法生产透明石英管和非真空法生产不透明石英管两种。这种工艺曾在50年代初期在英、法、美盛行,经过几十年的发展,德国某公司仍采用此种方法生产石英玻璃管。目前德国生产的石英管占据了全世界的光纤用石英玻璃管90%以上的市场。
    目前国内外常用的生产石英玻璃管的方法主要有以下两种:
    连续熔制工艺:石英玻璃连续熔制工艺是指采用机械自动投料,石英玻璃粉料在炉内不断熔融,石英玻璃从下料口连续被拉出,通过一系列工艺参数控制连续生产出定型规格石英玻璃管材。图1-2是连续熔制工艺的原理示意图。连续熔制工艺的机械自动化程度高、生产周期长,因此与间歇式工艺相比具有生产成本低、产品尺寸一致性好等特点,现已成为当今用于电光源工业及半导体技术中的主导产品。
图1-2
 
 
    无接触拉管工艺:是将一根实心或空心的圆柱体石英坯料垂直固定在喂料装置上,使石英坯料通过加热炉加热直至熔融状态,石英玻璃在重力作用下流出加热炉并迅速固化,此时由牵引轮夹住石英玻璃管的料头,控制系统按照给定程序匀速旋转,使石英玻璃有序的从加热炉内流出。控制系统按照给定程序驱动喂料装置垂直向下运动,同时通过调节管内气体压力控制石英玻璃管外径和壁厚,由于喂料系统持续将石英玻璃毛坯送入炉内,这使石英玻璃管持续地成型。在国内该种工艺生产的石英玻璃管表面质量高、低轻基、无模具污染。生产的石英玻璃管主要应用于光通信市场的光纤主材,该工艺是国际光纤用石英衬、套管主流工艺之一,是国内唯一多模光纤用石英衬、套管工艺,在国内属于领先水平,但处于国际落后水平。
    图1-3是无接触拉管工艺的示意图。德国采取的就是这种工艺,目前国内也采用此种技术。
图1-3
 
    目前国内外所能提供的石英玻璃管的精度相差较大,表1-4是国内外石英玻璃管产品现状:
 
 表1-4
 
    综上所述,目前国内各工艺生产的石英玻璃管几何精度明显落后于国外产品,主要是由于工艺技术水平落后,工艺设备精度差。当前国内连融熔制工艺的设备和技术相当于国外90年代水平,窑炉内的保温材料参差不齐,温度控制不理想,缺少现代测控技术,主要靠模具和人员经验来保证产品精度,无接触拉管工艺于80年代从法国引进,虽然经过了几十年的发展,但其技术并没有太大的变化,先进的传感和检测技术没有引入,成型的几何精度主要靠操作人员的经验进行控制,工艺设备的控制系统完全处于开环状态.因此,本论文计划通过对石英玻璃管在成型过程中几何精度与工艺参数间的关系研究,确定工艺设备需要改进的方面,建立关系模型,提出一种基于模型控制的闭环控制理论,改善现有的石英玻璃管成型工艺,从而提高石英玻璃管的几何参数。
 
1.3本选题研究的主要内容和意义

1.3.1本选题研究的主要内容

    本课题拟研究的高精度石英玻璃管成型技术主要基于无接触拉管工艺,石英玻璃管的几何精度主要受工艺参数和设备精度的影响。本论文通过理论分析和实验相结合的方式,利用计算机技术拟合出了关系模型,下面介绍各个章节的主要内容:
    第一章为绪论,本章介绍了石英玻璃的应用,国内外生产石英玻璃管的工艺技术以及石英玻璃管的技术现状,并对本文的研究内容、课题来源和研究意义进行了描述。
    第二章是单参数对几何精度的影响研究,本章是全文的研究基础和重点。分别介绍了温度、管内气体压力、喂料速度、牵引速度和几何参数的关系,最后通过实验和理论分析进行了比较,验证了各工艺参数与几何参数的关系,为指导生产提供了重要的理论支持。
    第三章是多参数对几何精度的影响研究,本章在第二章研究结论的基础上,进一步研究石英玻璃管在多个参数交互作用下,对石英玻璃管的几何精度的影响。
    第四章是高精度成型技术装备的设计与实现,利用第二章和第三章的研究成果,结合当前先进的装备制造和传感技术,对高精度石英玻璃管成型技术装备提出方案并应用。
    第五章是总结与展望,总结了全文的研究成果,从装备技术到成型工艺,多方面介绍了未来研究和发展方向,为继续研究的技术人员提供一些参考。
 
1.3.2课题来源及研究意义

    课题主要来源于光电子材料科技有限公司(以下简称公司)正在进行的《国家国际科技合作项目》,该项目旨在提高产品精度,降低生产成本。公司拥有全球唯一的高频等离子熔制 + 中频无接触成型工艺,该工艺生产的石英玻璃管具有纯度高、低羟基等特点,主要产品应用于光通信市场。
    目前我国光纤用石英玻璃管90%从德国进口。通过对石英玻璃管成型技术进行研究,提高石英玻璃管成型工艺水平,对降低我国光纤生产成本,减少对国外原材料的依赖,解决制约我国光通信发展的瓶颈等将有重大意义。
 
 
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